概要

通過學(xué)術(shù)研究證明：多孔玻璃珠的加入可以提高鈦硅分子篩（這種催化劑）的氧化脫硫作用，應(yīng)用在石油提煉中可以提取到含硫量更低、油品更純的燃油。以下為清華大學(xué)一實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)學(xué)術(shù)研究原文：

用于催化氧化脫硫反應(yīng)的多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩的合成

綱要

eq oc(○,1)1多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩的制備和用于氧化脫硫，

eq oc(○,2)2二苯并噻吩在3min內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，

eq oc(○,3)3由于鈦原子的配位狀態(tài)，催化活性占主導(dǎo)地位。

圖解摘要

多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩已經(jīng)成功制備，并用于二苯并噻吩和4,6—二甲基二苯并噻吩的氧化脫硫。大小均勻的鈦硅分子篩均勻的分散在多孔玻璃珠表面。對(duì)于轉(zhuǎn)化的因素如：反應(yīng)的時(shí)間，催化劑含量，初始濃度，氧化劑用量和溫度進(jìn)行了研究。所制備的催化劑表現(xiàn)出了良好的催化性能。氧化劑與二苯并噻吩的最佳摩爾比為10或15。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.507的含鈦催化劑，在343k，3min內(nèi)可完全的轉(zhuǎn)化。與其它研究相比，時(shí)空產(chǎn)量增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，而不加任何溶劑或者金屬納米粒子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算機(jī)模擬表明鈦的配位狀態(tài)對(duì)催化劑活性有關(guān)鍵的作用。通過高溫加熱，已使用的催化劑將再生，在3個(gè)周期后，并未觀察到催化劑活性的降低。

1.介紹

石油中硫化物的去除近年來受到了越來越多的關(guān)注。燃燒這些含硫化合物將導(dǎo)致硫氧化物的形成，這將有助于酸雨和煙霧的形成并損耗臭氧層。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署于2006年6月頒布了柴油中含硫不高于百萬分之十五的標(biāo)準(zhǔn)。因此，超清潔燃料的生產(chǎn)已經(jīng)成為了目前脫硫方法中的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

加氫脫硫（HDS），為減少燃料中硫含量的常規(guī)方法，在某些難熔的硫化物的存在下需要巨大的操作和資金花費(fèi)，例如：二苯并噻吩及其衍生物。相比之下，氧化脫硫被認(rèn)為是獲得超低含硫燃料的一種最有前景可供選擇的方法之一，有如下幾個(gè)顯著的特征，例如低的操作溫度，中等的壓力和低的操作成本。此外，氧化脫硫比加氫脫硫有一個(gè)更顯著的優(yōu)勢(shì)，即二苯并噻吩及其衍生物在加氫脫硫中為最不活潑的化合物，在氧化脫硫中具有高度的活性由于硫原子高的電子云密度。

鈦硅分子篩對(duì)于有機(jī)物選擇性的氧化來說為一種重要的催化劑。最近，關(guān)于鈦硅分子篩在溫和的條件下對(duì)于有機(jī)硫化物的催化活性進(jìn)行了幾項(xiàng)研究。Thasaneega等人用含噻吩的十二烷作為模供用于氧化提取，同時(shí)用大晶體尺寸的鈦硅分子篩作為催化劑。大約30%噻吩的去除可以在5h后均相提取百萬分之一千獲得。用1.0和1.8g鈦硅分子篩作為催化劑于6h后分別可以達(dá)到75%和95%的高去除率。此外，氧化活性隨著溶劑與油的比例的增加而增加。

由于長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致催化活性的降低，鈦硅分子篩納米顆粒作為氧化脫硫的催化劑，功能受到限制。最近幾年，三個(gè)方案被提出來解決這個(gè)限制。首先是加入極性溶劑，例如水或者酒精，這與Thasaneeya等人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)相類似。

另一種方法是在鈦硅分子篩表面添加金屬納米粒子。Jose等人用負(fù)載銅的鈦硅分子篩作為氧化脫硫的催化劑，并報(bào)道說當(dāng)銅的含量增加至1.05%，噻吩的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。但是銅的含量進(jìn)一步增加至1.44%時(shí)將導(dǎo)致噻吩轉(zhuǎn)化率的降低。純的鈦硅分子篩和負(fù)載銅1.05%的鈦硅分子篩作為催化劑，噻吩的轉(zhuǎn)化率分別為47%和57%。Kong也有類似的報(bào)道。在由正辛烷所含噻吩組成的汽油模型中，用負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的銀的催化劑顯示出極高的活性，4h后轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。

第三種方法是制備介孔分子篩，這一種方法不斷被人們探索。Zhu報(bào)道稱在氧化脫硫的過程中鈦原子的框架功能四面體配位結(jié)構(gòu)作為催化活性的中心，為了獲得更多的探索到的活性中心，用溴化十六烷基三甲銨作為模板，在乙醇的協(xié)助下合成介孔鈦硅分子篩。以叔丁醇為溶劑于5h后，介孔鈦硅分子篩和鈦硅分子篩沸石分別提供了75%和50%的轉(zhuǎn)化率。

由于長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，催化劑難分離，極性分子的加入，例如酒精，和催化劑表面貴重金屬的加入等缺點(diǎn)，因此，用鈦硅分子篩作為催化劑應(yīng)用于工業(yè)氧化脫硫仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。高活性、易回收、低成本的催化劑仍迫切需要。

在這項(xiàng)研究中，我們探討了使用多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩作為氧化脫硫的催化劑。據(jù)我們所知，固定化鈦硅分子篩應(yīng)用于氧化脫硫并沒有報(bào)道。將鈦硅分子篩的納米粒子固定于多孔玻璃珠有助于從反應(yīng)體系中分離出來，并避免鈦硅分子篩納米粒子的團(tuán)聚，從而與反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)有更大的接觸面積。從液態(tài)有機(jī)溶液中去除含硫化合物，研究其催化活性和穩(wěn)定性。溶解在辛烷中的二苯并噻吩溶液被用作模型燃料。關(guān)于轉(zhuǎn)化過程中的變量，反應(yīng)時(shí)間、催化劑含量、初始濃度、氧化劑量、溫度這些因素被系統(tǒng)的探討。再生性能也進(jìn)行了研究。

2.實(shí)驗(yàn)

2.1材料與化學(xué)品

鈉石灰玻璃微珠的直徑范圍為75到150μm，由SIO₂，Na₂O，MgO，CaO組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為59.7%，25.1%，9.8%，4.9%，購(gòu)于河北馳野公司。珠子被應(yīng)用之前被篩選出來，尺寸為95到105μm的珠子被作為樣本。正硅酸四乙酯（TEOS），鈦酸四乙酯（TEOT），異丙醇，氧化氫異丙苯（CHP）是從J和K化學(xué)有限公司購(gòu)買。在水中濃度為1M四丙基氫氧化銨（TPAOH）出自阿拉丁有限公司。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%—38%的濃鹽酸和分析純辛烷從中國(guó)天津富成化工廠購(gòu)得。二苯并噻吩和4,6—二甲基二苯并噻吩從比利時(shí)購(gòu)置。所有化學(xué)品均未經(jīng)進(jìn)一步處理而使用。

2.2多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩的制備和特征

多孔玻璃珠通過亞臨界水處理方法制備，這在我們先前的研究中已有過描述。首先，200g的水和5g的玻璃珠被放置在一個(gè)容積為250cm³的罐式反應(yīng)器中。反應(yīng)器的溫度逐漸加熱至573±0.1k，壓力從大氣壓力增加至8MPa。亞臨界的狀態(tài)維持了60min，然后反應(yīng)器自然冷卻至室溫。過濾后，多孔玻璃珠在濃度為0.5M的鹽酸溶液中水浴震蕩9h來去除包含在多孔玻璃珠表面的金屬離子，振蕩的速度為130rpm，溫度為330k。而后，多孔玻璃珠用去離子水清洗幾次。多孔玻璃珠在進(jìn)一步使用前煅燒2h，煅燒的溫度為593k。

多孔玻璃珠負(fù)載型分子篩制備的過程如下：3ml的四丙基氫氧化銨和0.25ml的水在不斷攪拌的情況下添加到4ml的正硅酸乙酯中。清澈的溶液變得渾濁，但是進(jìn)一步攪拌30min又變得澄清了。含0.06ml鈦酸四乙酯和3ml異丙醇的溶液被逐漸地加進(jìn)去。添加異丙醇可以有助于減緩鈦酸四乙酯的水解并能更好地將鈦元素插進(jìn)框架結(jié)構(gòu)中。然后將混合液進(jìn)一步攪拌12h，然后轉(zhuǎn)移到水浴里，水浴溫度維持在353k，然后再攪拌3h完全將乙醇蒸發(fā)。冷卻后，加入10g的水和所制備的多孔玻璃珠，玻璃珠質(zhì)量范圍為1—6g。固態(tài)液態(tài)混合物然后轉(zhuǎn)移至50ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜，在溫度403k下結(jié)晶48h。所獲得的多孔玻璃珠用離子水清洗幾遍，在空氣中煅燒6h，煅燒溫度為823k。

多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩的形態(tài)可以通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察（JEOL JSM 7401F，JEOL公司，日本）。氮?dú)馕健摳降葴鼐€用康塔自動(dòng)Autosorb—1—C化學(xué)吸附—物理吸附分析儀。在相對(duì)壓力范圍為0.05—0.25的條件下，從吸附分支中計(jì)算比表面積。用巴雷特—喬伊娜—哈雷達(dá)方法根據(jù)吸附分支計(jì)算中孔孔徑和孔尺寸分布。而微孔直徑和孔尺寸分布由賽頭—弗雷（SF）方法。在約0.99的相對(duì)壓力的條件下，對(duì)總孔的體積進(jìn)行了評(píng)價(jià)。透射電子顯微鏡（TEM）影像是由JEOL JEM—2011高分辨透射電子顯微鏡獲得。樣品用布魯克D8先進(jìn)粉末X射線衍射儀（XRD）表征，Cuka輻射（k=1.5418）。該復(fù)合材料用紫外—可見（UV—vis）漫反射光譜。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)整個(gè)符合材料中的鈦元素（ICP，賽默飛世爾公司IRIS無畏Ⅱ XSP，美國(guó)）。用馬爾文2000分析儀分析粒子的大小（馬爾文儀器公司，英國(guó)）。

2.3氧化脫硫

二苯并噻吩的氧化發(fā)生在150ml攪拌玻璃反應(yīng)器，該反應(yīng)器配有循環(huán)水冷凝柱。反應(yīng)器沉浸在水浴中來維持343k的反應(yīng)溫度。用磁力攪拌器來混合反應(yīng)器里的混合物，攪拌速率為750rpm。在一次典型的運(yùn)作中，1.0g已制備的催化劑和35g富含濃度為150ppm二苯并噻吩的模型燃料添加到反應(yīng)器中并加熱5min。大約0.08ml的氧化氫異丙苯（CHP與DBT的摩爾比為15）被添加到反應(yīng)器中啟動(dòng)反應(yīng)。于不同反應(yīng)時(shí)間取樣。

用FPD氣相色譜儀（島津）來分析產(chǎn)物。色譜柱為鼠蠟型。注射器和檢測(cè)器的溫度均為553k?？鞠涞臏囟仍?.3分鐘內(nèi)維持在503k。氮?dú)獗挥米鬏d體氣體，流速為30ml/min。氮?dú)夂涂諝獾牧魉俜謩e為30和300ml/min。二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率根據(jù)公式（1）來計(jì)算。二苯并噻吩的產(chǎn)量和時(shí)空產(chǎn)量分別由公式（2）和公式（3）來定義，

（1）

Yield=（2）

STY=（3）

在上述公式中，是已轉(zhuǎn)化的DBT摩爾量，N_ODBT是引入的DBT摩爾量。N_DBTS是產(chǎn)物的量，即完成反應(yīng)后二丙苯噻吩的摩爾量。g_DBTS和g_TS-1分別是DBTS和TS-1總的量，t是反應(yīng)時(shí)間。

3.結(jié)果與討論

3.1多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩的特性

多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩納米顆粒如圖1（a）和（b）。鈦硅分子篩固定后，多空玻璃珠保持其球形形狀。所制備的復(fù)合材料的截面圖如圖1（c）所示，很明顯，多孔玻璃珠表面被厚度小于1lm的鈦硅分子篩顆粒所覆蓋。

用亞臨界水處理多孔玻璃珠，其表面形態(tài)和孔徑分布分別在支撐材料圖1和圖2顯示出來。多孔玻璃珠的比表面積達(dá)到162.6m²/g，孔體積和平均孔徑分別為0.258ml/g和6.34nm。

中孔孔徑分布和所制備的材料的吸附等溫線分別顯示在圖2（a）和（b）中。圖2（c）顯示了微孔的孔徑分布。包含在復(fù)合材料的微孔的平均直徑和孔體積分別為0.45nm和0.105ml/g。

多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩用XRD檢測(cè)。該載體，即多孔玻璃珠是無定型的，可根據(jù)玻璃珠來確定。多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩在7.9°，8.8°，23.1°和23.9°顯示出典型的衍射峰。這些結(jié)果很好地反應(yīng)其MFI結(jié)構(gòu)，顯示出鈦硅分子篩晶體在玻璃珠原位生長(zhǎng)的成功。這些峰是鈦在框架結(jié)構(gòu)中嵌入的很好證據(jù)。

負(fù)載型鈦硅分子篩顆粒的TEM圖像如圖4（a）所示，其電子衍射光譜圖如圖4（b）。多孔玻璃珠鈦硅分子篩具有均勻的顆粒尺寸和高的結(jié)晶度。不連續(xù)的光斑確定了已制備的鈦硅分子篩顆粒為單結(jié)晶體[圖4（b）]。寬度為1.12nm的晶格條紋從圖4（c）可以清楚的觀察到。

通過改變凝膠和多孔玻璃珠的比例來制備不同鈦含量的多孔玻璃珠。在整個(gè)材料中鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.285%到0.507%，這一范圍由ICP確定。因此，和XRD和TEM的結(jié)果結(jié)合起來，證實(shí)了在復(fù)合物中成功嵌入了鈦元素。對(duì)催化活性有很大影響鈦原子的配位狀態(tài)被紫外—可見光譜儀進(jìn)行了研究（圖5）。處于220nm的尖峰歸因于嵌入框架結(jié)構(gòu)中的鈦為正四面體結(jié)構(gòu)。在240到330nm間無特征峰，這歸因于五配位的鈦或者通過量子尺寸效應(yīng)產(chǎn)生的小的二氧化鈦群。因此，在復(fù)合材料中鈦原子是正四面體結(jié)構(gòu)（圖5）。

3.2反應(yīng)時(shí)間和催化劑量對(duì)反應(yīng)的影響

考察了反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響如圖6所示。由于在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中存在副產(chǎn)物，產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率在價(jià)值上是等價(jià)的。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率平穩(wěn)的增加直到DBT完全地轉(zhuǎn)化。與反應(yīng)時(shí)間相比，催化劑用量具有更重要的作用。通過增加催化劑中鈦含量，轉(zhuǎn)化率明顯提高。當(dāng)鈦含量從0.285%增加至0.414%，在5min內(nèi)轉(zhuǎn)化率發(fā)生突躍，從23.9%增加至92.3%。對(duì)于含鈦85.7%的催化劑，原料在1min內(nèi)轉(zhuǎn)化85.7%，并在3min內(nèi)完全轉(zhuǎn)化。

在其它研究中，用鈦硅分子篩作為催化劑，二苯并噻吩的氧化脫硫也進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)。在這些研究中催化性能的比較列于表2。在沒有加入任何溶劑（例如酒精，通常用于參考）或金屬納米粒的情況下，時(shí)空產(chǎn)量增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。

王在他的實(shí)驗(yàn)中證明，只有四配位的鈦元素是氧化脫硫的活性中心，而以銳鈦礦的形式出現(xiàn)時(shí)顯示了較低的催化活性。同時(shí)，Kong等人報(bào)道稱有機(jī)硫化物可以被鈦硅分子篩吸附。于240min后，大約25%噻吩被鈦硅分子篩吸附。此外，我們?cè)谙惹暗难芯恐斜砻饔捎跇O性相互作用，有機(jī)硫化物在多孔玻璃珠表面被物理吸附。多孔玻璃珠容納對(duì)苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6—二甲基二苯并噻吩的容量分別為6.47±0.09、8.58±0.09和11.20±0.08mgS/gadsorbent。上面的參考提供了可以借鑒的思路?；谶@些結(jié)果，我們假設(shè)具有四面體結(jié)構(gòu)的鈦元素的增加是更好吸收二苯并噻吩高催化活性的主要原因。

吸附實(shí)驗(yàn)已經(jīng)完成，證明了該假說。未加入氧化氫異丙苯，三種負(fù)載型鈦硅分子篩被用作二苯并噻吩的吸附劑，含鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.285%、0.366%和0.507%[圖7（a）]。20min后，含鈦量最高的鈦硅分子篩顯示出二苯并噻吩最高的去除率，為1.51%，而含鈦量0.285%的鈦硅分子篩顯示出最低的去除率，為0.40%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了我們的猜想。

計(jì)算機(jī)模擬是探索分子間相互作用的強(qiáng)大工具。因此，材料工作室，由Accelrys軟件公司開發(fā)的一個(gè)工作站，用于提供洞察鈦硅分子篩顆粒和二苯并噻吩分子之間的相互作用，其中涉及三個(gè)步驟。首先，鈦硅分子篩晶體表面的建立和優(yōu)化。第二，將二苯并噻吩添加到第一步建立的鈦硅分子篩晶體表面上。第三，模擬分子動(dòng)力學(xué)，然后計(jì)算其能量。材料觀察儀、非晶電池和發(fā)現(xiàn)儀在第三步中使用。在能量最小化的過程中，智能減小的方法被引用；在能量計(jì)算過程中，其力場(chǎng)被壓縮。

鈦硅分子篩和二苯并噻吩表面的相互作用由公式E_interation=E_total-(E_surface+E_DBT)計(jì)算。模擬結(jié)果顯示在圖7（b）中。含鈦量0.131%、0.238%、0.370%、0.477%的鈦硅分子篩被模擬。二苯并噻吩與其相應(yīng)的表面能量在相同的數(shù)值范圍內(nèi)。大的表面能量導(dǎo)致鈦硅分子篩顆粒和二苯并噻吩強(qiáng)的相互作用。在固體催化劑液相反應(yīng)中，反應(yīng)物的吸附是第一步。以致于提高催化劑表面反應(yīng)物的吸附性能可以加快反應(yīng)進(jìn)程。

簡(jiǎn)言之，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算機(jī)模擬和假設(shè)一致，在已制備的負(fù)載型多孔鈦硅分子篩中，鈦的四面體結(jié)構(gòu)促進(jìn)高的催化活性。

除了鈦的配位狀態(tài)，在反應(yīng)的過程中探索反應(yīng)物，實(shí)際分子尺寸的大小被認(rèn)為是另一種主要影響因素。在我們的研究中，固定在多孔玻璃珠表面的鈦硅分子篩保持其原有的納米尺寸，這被TEM和SEM圖像所證實(shí)。商用鈦硅分子篩顆粒的晶體尺寸由透射電子顯微鏡確定[圖8（b）]。在反應(yīng)體系中，納米鈦硅分子篩晶體易于凝聚。由于凝聚，在反應(yīng)過程中被探索的反應(yīng)物的表面積大幅度減小。為了證明上面提到的觀點(diǎn)，在這項(xiàng)研究中已制備得鈦硅分子篩的催化性能也得到研究。如預(yù)期的那樣，5min后只有6%的二苯并噻吩得到了轉(zhuǎn)化，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于已固定的鈦硅分子篩。Yeung和他的同事也被報(bào)道了類似的結(jié)果。在他們的研究中，鈦硅分子篩納米顆粒的一個(gè)單層均勻沉積在siO₂顆粒表面，和粉末催化劑相比，該微薄表面催化劑具有較高的周轉(zhuǎn)次數(shù)和良好的選擇性。

3.3初始濃度、氧化劑用量和溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在不同初始硫濃度下，負(fù)載型鈦硅分子篩的催化性能示于圖9（a）。通過增加二苯并噻吩的初始濃度，完全轉(zhuǎn)化二苯并噻吩需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)初始濃度為70ppm時(shí)，只需2min就可完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)初始濃度變?yōu)?000ppm，30min后94%的二苯并噻吩得到轉(zhuǎn)化。

在二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化過程中，關(guān)于變化因子確定了氧化劑用量的影響[圖9（b）]。隨著CHP與DBT摩爾比的增加，反應(yīng)速率先增大后減小。當(dāng)CHP與DBT摩爾比小于10時(shí)，通過加入更多的CHP，結(jié)果是更多的羥基自由基產(chǎn)生，反應(yīng)速率得到更大的提高。但是，當(dāng)再加入CHP時(shí)，二苯并噻吩的氧化受阻由于消耗了羥基自由基。

對(duì)反應(yīng)的溫度進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖9（c）所示。在較高的溫度下提高了反應(yīng)速率。當(dāng)溫度從323k變化到353k，轉(zhuǎn)化率從25.1%增加至80.2%，固定反應(yīng)時(shí)間為5min。

含硫化合物的氧化反應(yīng)被認(rèn)為是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)。在這個(gè)反應(yīng)中，很顯然反應(yīng)速率依賴于有限反應(yīng)物的濃度。反應(yīng)速率可以用公式（4）表示。

(4)

在上式中，k是表觀速率的常數(shù)，A是限制性的反應(yīng)物（DBT）。

方程（4）整合后，X和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系可以從等式（5）中獲得：

ln(1-X)=-kt

ln(1-X)的數(shù)值，從數(shù)據(jù)中計(jì)算得到，作出反應(yīng)溫度分別為323、333、343、353K時(shí)的函數(shù)圖像[圖9(d)]。在不同的溫度下的直線擬合了良好的相關(guān)系數(shù)，驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)的規(guī)律。計(jì)算的速率常數(shù)分別為0.0503、0.0980、0.1936和0.3363min^-1。相應(yīng)的R²值分別為0.9995、0.9998、0.9956和0.9996?；诎惸釣跛狗匠蹋罨埽‥）可以用式（6）計(jì)算。

lnk=lnk₀-E/(RT)  (6)

在這個(gè)方程中，k₀是頻率因子或者指前因子（min^-1）。

lnk對(duì)1/T的圖形如圖9（e），線形為直線，R²的值為0.9989。計(jì)算的活化能為60.5kJ/mol。

3.4 4,6—二甲基二苯并噻吩的氧化

二苯并噻吩的甲基衍生物被認(rèn)為是加氫脫硫中最難熔的化合物。在本項(xiàng)工作中，對(duì)4,6—二甲基二苯并噻吩同樣進(jìn)行了研究。圖10說明了4,6—二甲基二苯并噻吩能有效地被氧化，但是反應(yīng)速率極低由于空間位受阻。在5min內(nèi)4,6—二甲基二苯并噻吩轉(zhuǎn)化了56.3%，反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)完全轉(zhuǎn)化。

3.5 再生性能

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)的速率減慢，反應(yīng)完成后催化劑的顏色變成黃色，這可能是由于吸附DBTS所致。圖11表明二苯并噻吩分子首先在鈦硅分子篩表面被物理吸附，然后與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成DBTS。所用催化劑含硫量為0.091%，被ICP表征，從而證實(shí)了推斷。再生脫硫催化劑需經(jīng)幾個(gè)周期。因此，對(duì)于已使用的催化劑的再生是必要的?；谖覀円郧暗难芯?，熱處理對(duì)已吸附的硫化物的去除是極有效的。

再生實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖12（a）所示。被使用的催化劑在823k的溫度下煅燒4h。與未使用過的催化劑相比，即使經(jīng)過三次再生后，轉(zhuǎn)化率并未減少。經(jīng)過三次再生后，催化劑的SEM的圖片和紫外—可見光漫反射光譜圖分別如圖12（b）和（c）所示。鈦硅分子篩顆粒仍均勻分布在多孔玻璃珠表面。在220nm處可以看到尖峰，在240nm或330nm處并未觀察到其它峰，這表明在框架中存在鈦的正四面體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過三個(gè)反應(yīng)周期鈦的含量由ICP確定，為0.506%，大大支持了催化活性的結(jié)果。物理特征與再生結(jié)果一致，證實(shí)了所制備的催化劑良好的穩(wěn)定性。催化劑易于再生表明多孔玻璃珠負(fù)載型鈦硅分子篩在實(shí)際應(yīng)用中是合理可行的。

4.結(jié)論

雞蛋殼結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩/多孔玻璃材料被成功地制備，并用于氧化脫硫的催化劑。大小相同的鈦硅分子篩均勻地分布在多孔玻璃珠表面。所制備的催化劑對(duì)二苯并噻吩的氧化展示出極好的性能。探討了幾個(gè)影響的因素。隨著O/S的摩爾比從5增加到15，氧自由基陰離子逐步增加，從而加快反應(yīng)速率。但是，隨著O/S的進(jìn)一步增加，兩種氧自由基陰離子和氧分子結(jié)合的概率將更高，結(jié)果是不利于反應(yīng)的進(jìn)行。增加催化劑的量或者提高反應(yīng)的溫度將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)時(shí)間為3min，溫度為343k，催化劑中鈦的含量為0.507%時(shí)，才能夠?qū)崿F(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。3次循環(huán)后，催化活性恢復(fù)100%，這一點(diǎn)得到了證實(shí)。二苯并噻吩的氧化是一個(gè)活化能為60.5KJ/mol的一級(jí)反應(yīng)。與其它研究相比，時(shí)空產(chǎn)量增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，而未加入溶劑（例如酒精，常被用作參照）或者金屬納米顆粒。鈦的配位結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性有一個(gè)重要的作用，這一點(diǎn)被實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算機(jī)模擬所證實(shí)。鈦硅分子篩納米顆粒的固定化有助于提高更大的比表面積，這是其具有高活性的其它主要原因。要深入理解催化機(jī)理，需要進(jìn)行更深入的研究，例如動(dòng)力學(xué)、探尋過渡態(tài)。